Анализ процессов сорбции и миграции веществ в почве с помощью математических моделей

Рассмотрены мало-обсуждаемые аспекты математических моделей миграции, которые способствуют лучшему пониманию происходящих в почве процессов. Это — влияние характеристик изотерм сорбции и кинетики сорбции на сложность моделей миграции, возможность большого вклада диффузии адсорбированных ионов в общий миграционный процесс в почве, возможность аномально высокого диффузионного потока через почву при сильной сорбции, возможность нетривиальной оценки обменных и подвижных форм веществ в почве через миграционные параметры. Обсуждены особенности анализа миграционных процессов в полевых условиях, возникающие при этом дополнительные неопределенности по сравнению с лабораторными опытами, а также новые возможности для контроля техногенного загрязнения окружающей среды.

Введение
В последние годы в России значительно уменьшился интерес к применению математических моделей миграции для почвенных явлений. Толи считается, что все основные вопросы решены, и речь может идти лишь о рутинных прогнозных расчетах, то ли имеются другие причины. В 80-е годы XX в. высказывалось мнение, что затраты на подгонку таких моделей к реальным данным не очень отличаются от затрат на прямое экспериментальное измерение скорости и характера миграции в почве, а потому использование математических моделей миграции не очень перспективно.
В настоящей работе автор хотел обратить внимание читателя в первую очередь на научную сторону вопроса, на то, что без математических моделей трудно разобраться в сущности процессов, происходящих при миграции веществ в почве. В основном речь пойдет о диффузионной миграции.

Сорбция и миграция
Экспериментально сорбцию и миграцию веществ в почве чаще всего изучают раздельно, а тесную связь между этими явлениями рассматривают те, кто занимается математическими моделями. В нашей стране известны монографии Прохорова и некоторые другие.
Рассмотрим несколько показательных примеров.
Известно, что обычно одномерная диффузия описывается вторым законом Фика

где Р — ‘средняя по всем фазам почвы концентрация диффундирующего вещества, t — время, х — пространственная координата, D — коэффициент диффузии для почвы в целом. Средняя концентрация в почве (Р) — средневзвешенная по объемным долям фаз концентрация; измеряется на единицу объема почвы в целом.
Эта формула удобна (при указанном выше граничном условии) для расчета D по углу наклона линейного графика в координатах In Р(х, t) — х2. Всякие отклонения от линейности графика могут трактоваться как нарушения справедливости модели (1).
В частности, в работе Прохорова с соавторами с уточнениями Фрида [И] было показано, что для многофазной среды (какой является почва) модель (1) справедлива, если: а) распределение диффундирующего вещества между фазами происходит обратимо, б) постоянно имеет место адсорбционное равновесие (оно устанавливается значительно быстрее, чем продольная диффузия), в) все изотермы сорбции диффундирующего вещества между фазами почвы линейны. Роль линейности изотермы сорбции в данной ситуации обусловлена тем, что градиенты по координате для разных фаз почвы пересчитываются друг в друга через постоянные коэффициенты, например, для фаз 1 (жидкая) и 2 (твердая) и в модели (1) появляется дополнительный член, а ее решение значительно усложняется. Модель (1) усложняется и при нарушении вышеперечисленных условий (а) и (б).
Таким образом, заметные отклонения реального диффузионного профиля (с учетом ошибок измерения) от стандартных решений модели (1) при известных начальных и граничных условиях может свидетельствовать о невыполнении условий, связанных с сорбцией.
Одним из широко известных примеров может служить диффузия радиоцезия в почве, показывающая даже в лабораторном эксперименте кривую в координатах уравнения (3) [13, 19]. Причинами этого считается нарушение таких условий, как обратимость и равновесность сорбции. Для радиоцезия экспериментально показано в сорбционных опытах наличие довольно медленной (по сравнению с другими элементами) и необменной сорбции. Исходя из этого, была разработана соответствующая модель диффузии, которая неплохо показала себя на результатах, как лабораторных, так и полевых опытов.

 

Некоторые внутрипочвенные характеристики миграции
В простейшей ситуации почву рассматривают с точки зрения миграции как трехфазную среду: одна фаза — почвенный раствор с не адсорбированным состоянием вещества, вторая фаза — твердая или поверхность твердой фазы с адсорбированным состоянием вещества, третья фаза — почвенный воздух без мигрирующего вещества. Предполагая, что диффузия (миграция) идет только в почвенном растворе, часто модель диффузии записывают
— измеряемый коэффициент диффузии. При переходе к средней в почве (обычно измеряемой) концентрации Р форма модели (6) не изменится.
Однако Прохоровым с соавторами было показано, что соображения о малом вкладе сорбированных ионов в миграцию (поверхностной диффузии) не обоснованы. На самом деле для почвы (принимаемой как двухфазная или описанная выше трехфазная среда) и линейной изотермы сорбции следует писать [7, 9, И]: где индекс 1 относится к почвенному раствору, индекс 2 — к адсорбированному состоянию, (1оД)2 — коэффициент извилистости пути миграции в соответствующей фазе почвы, 0, — объемные доли почвы, занятые почвенным раствором и адсорбированным веществом, к2 — коэффициент линейной изотермы сорбции (коэффициент распределения, безразмерный). При D2 = 0 формула (8) практически сводится к (7).
0, и (1оД)2 являются геометрическими характеристиками проводящих фаз почвы. Их изучение может представлять самостоятельный интерес. Если 0, с той или иной степенью точности можно измерить, например, по влажности или общей порозности, то коэффициенты извилистости чаще всего рассчитывают по теоретическим или полуэмпирическим формулам (моделям) [7,10]. Для фазы почвенного раствора есть теоретическая возможность оценить коэффициент извилистости, изучая диффузию совершенно несорбирующегося вещества (к2 = 0) определив в независимом опыте в выделенном почвенном растворе или оценив его по справочным данным, измерив концентрацию и состав этого раствора. Традиционными методами измерив сорбцию несорбирующегося вещества, определяют долю “свободного раствора” и “нерастворяющего объема”.
Хлорид-ион нередко считают слабо сорбирующимся в почве и потому пригодным для измерения геометрических характеристик. В работе Розен [10] его использовали в низких концентрациях с меткой 36С1, изучая сорбцию и диффузию на семи почвенных моделях (I — торф верховой малозольный; II — кварцевый песок природный; смеси природного кварцевого песка с фракциями кварца искусственного помола (0.05—0.01 (10 : 1) — III, 0.005—0.001 (10 : 1) — ГУ) и фракциями бентонита бескарбонатного (0.1—0.05 (10 : 1) — V, 0.05—0.01 (10 : 1) - VI, <0.001 (100 : 1) - VII)).

 

Таблица 1. Оценка вклада адсорбированных ионов в диффузию в почвах и другие параметры модели диффузии

 

                                                                                                                                            
                                                                                                                                            
На почвенных моделях I и II наблюдали явную суммарную положительную сорбцию, а явную отрицательную сорбцию — на моделях IV и V (да и то только при низких влажностях). Так что возможность оценить коэффициент извилистости в данной серии опытов была очень ограниченна.
Теперь вернемся к оценке роли диффузии в адсорбированном состоянии. Для лучшего понимания запишем уравнение следующим образом.
Первое слагаемое представляет часть общего коэффициента диффузии в почве, связанную с поровым раствором, второе - с адсорбированным состоянием, отсюда появляется возможность количественно оценить вклад каждой составляющей и даже попытаться приближенно оценить величину D2.
Как определить, ясно из вышесказанного, далее по разности вычисляем и его долю в D, а также величину D2(l0/12)2. Эти расчеты предоставляют нам возможность более глубоко изучить изменения параметров миграции от свойств почв (влажности, засоления, сорбируемости, температуры и т.д.) не по отдельности, а в совокупном их влиянии на параметры скорости миграции. Пример реальных расчетов приведен в табл. 1 (извлечение из [7]).
Из нее видно, что вклад адсорбированных ионов в диффузию стронция значителен, что и понятно, если учесть, что 90—99% его ионов находится в адсорбированном состоянии. При этом коэффициенты диффузии в адсорбированном состоянии в незаселенных почвах значительно меньше, чем в почвенном растворе (что ожидаемо), но вполне соизмеримы с суммарным коэффициентом диффузии D. По данным табл. 1 видно влияние влажности почвы на вклад адсорбированных ионов и другие параметры диффузии, но особенно интересно влияние засоления. Коэффициент диффузии в адсорбированном состоянии начинает резко увеличиваться при большом засолении, становясь сопоставимым с коэффициентом диффузии в почвенном растворе, что говорит о перестройке слоев на поверхности почвенных частиц, где находятся адсорбированные ионы. Это явление может быть интересной темой дальнейших исследований для разных почв и диффундирующих веществ.

Диффузия и электропроводность
Известно, что диффузия и электропроводность пористых тел (в том числе почв) имеют много общего. Так, на них оказывают влияние сечения проводящих фаз, геометрические характеристики пор; известны явления поверхностной проводимости и поверхностной диффузии; для растворов электрическую подвижность и коэффициент диффузии связывает уравнение Нернста-Эйнштейна.
Поток зарядов через почву под действием электрического поля характеризует удельная электропроводность (оо), а соответствующую подвижность зарядов (ионов) — эквивалентная электропроводность (А,), где Р— как и ранее, средняя концентрация ионов в этой почве.

 

Таблица 2. Оценка возможности получения аномально высокого диффузионного потока веществ в почвах и гих средах

 

 

Диффузионный поток через почву (q) и диффузионная подвижность вещества (D) для стационарного случая (характерного для измерения удельной электропроводности) связаны первым законом Фика
q=D(P/l)
где / — толщина мембраны из почвы. Здесь явно видно сходство между формулами (9) и (10).
Известно [4], что пористые среды в некоторой области концентраций раствора показывают эффект аномально высокой электропроводности, заключающийся в том, что со > со,, где со, — удельная электропроводность равновесного раствора в порах. Тогда из уравнения (9) получаем, где Я, — эквивалентная электропроводность равновесного раствора в порах. Так как адсорбированные ионы имеют вероятно меньшую подвижность, чем ионы в равновесном растворе, то и возможность того, что со > со, возникает только при Р> С\ (причем заметно больше).и возможность того, что со > со!, возникает только при Р> С\ (причем заметно больше).

 

 

Рис. 1. Соотношение факторов, определяющих измеряемую на опыте миграционную подвижность вещества в почве.

 

 

Таблица 3. Коэффициенты диффузии (D х Ю8, см2/с), рассчитанные по уравнению (14) с учетом содержаний разных форм элементов в почвах
                                                                             
                                                            
                                                                             

Возможность аномально высокого диффузионного потока, по аналогии, реальна при q > qu где qx — поток через мембрану того же размера, но заполненную только равновесным раствором и условием аномально высокого диффузионного потока будет Р> сь что совпадает с условием для электропроводности. А это условие означает высокую сорбционную способность среды.
Некоторые расчеты по опытным данным, приведенные ранее [16] (табл. 2), показали реальность получения этого интересного феномена — аномально высокого диффузионного потока (сверхдиффузии) — в случаях с высокой сорбцией.

Показатели сорбции, обменные и подвижные формы веществ в почве
В почвоведении и агрохимии, несмотря на классические работы предшественников, уже много лет периодически поднимаются вопросы о количественных оценках обменных, необменных, подвижных форм веществ в почве и об их соотношении между собой. В конечном счете, и обменные, и необменные, и подвижные формы определяют по извлечению теми или иными вытяжками из почвы.
Однако “подвижная форма” по самому первоначальному смыслу словообразования должна быть связана с движением, передвижением вещества в почве (миграционная подвижность). На это было обращено внимание еще в работе Прохорова и Фрида [8], где указано, что подвижность в этом смысле оценивается как скорость передвижения вещества под влиянием внешнего воздействия (электрического поля, потока раствора) или градиента концентрации (диффузия). Там же предложена схема соотношения факторов, определяющих подвижность (рис. 1).
Идентификация параметров моделей

 

 

Рис. 2. Область наилучшей подгонки параметров двухпараметрической модели диффузии 137Cs в почве. D — коэффициент диффузии, В — константа скорости необменной фиксации Cs.

 

Таблица 4. Размах варьирования параметров миграции 137Cs в почвах по различным моделям ( D — см2/с, В — 1/с)
                                                                             
                                               
                                                                             
Высказано мнение, что, несмотря на известную эквивалентность различных оценок миграционной подвижности, на практике лучше использовать коэффициент диффузии вещества в почве в целом. Особое преимущество его состоит в том, что при его измерении можно использовать индикаторы в малых концентрациях, не изменяющие состав и свойства почвы в отличие от фильтрации или действия электрического поля.
В то же время, измерение миграционной подвижности само по себе не позволяет оценить количество миграционно подвижного вещества в почве. Возможные решения этого вопроса изложены Фридом; одно из них состоит в том, что необходимо в одном или разных опытах определить количество диффузионно извлекаемого из почвы вещества и диффузионное распределение этого вещества в почве. В простом случае извлечение можно описать моделью
для ситуации извлечения вещества с нулевой концентрацией на поверхности. Здесь Q — количество извлеченного вещества, Р0 — исходная концентрация миграционно подвижного вещества в почве до опыта.
В случае решения (2) измеряется коэффициент диффузии D, его значение подставляется в (14), и находится значение Р0. В случае решения (15) ситуация сложнее — необходимо совместно решить уравнения (14) и (15), чтобы найти две неизвестные величины (D и Р0); наверное проще это сделать подбором. Затем найденную величину Р0 можно сопоставить с результатами традиционных вытяжек, оценивая, какая из них дает величину, наиболее близкую к миграционно подвижной.
Можно использовать и более грубый подход, когда валовое содержание вещества и результаты извлечения различными вытяжками подставляют в решение (14) в качестве величины Р0, рассчитывают величину D и оценивают ее представительность (адекватность) сравнением с имеющимися литературными данными. В качестве примера в табл. 3 отражен как раз такой грубый подход по результатам работ, где указаны значения D, рассчитанные с учетом содержания в почвах различных форм изученных элементов (сами содержания этих форм приведены в указанных работах).

 

 

Рис. 3. Распределение валовых содержаний РЬ в двух километрах от источника (А) и Zn в пяти километрах от источника (Б) в 10-сантиметровом слое почвы (за вычетом фона).

 

Сопоставление приведенных в табл. 3 рассчитанных коэффициентов диффузии с литературными данными (обычно порядок значений 10_6— 10-9 см2/с, смотри сводку в работе [17]) показал следующее: для дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы содержание миграционно подвижных Са и Mg ближе к содержанию обменной их формы; для чернозема обыкновенного содержание миграционно подвижных Са и Zn ближе к валовому содержанию, a Mg — между валовым содержанием и обменной формой; для дерново-подзолистой супесчаной почвы содержание миграционно подвижного калия может соответствовать любой из изученных форм (кроме валового содержания).
Хотя измерение миграционно подвижной формы вещества не столь быстро и просто, как при использовании вытяжек, для решения некоторых фундаментальных вопросов, в том числе интерпретации самих вытяжек, оно может быть оправдано.

Полевые опыты и наблюдения за вертикальной миграцией в почве
Анализ результатов полевых опытов и наблюдений связан с дополнительными сложностями по сравнению с лабораторными опытами по ми-фации. Уже подбор модели миграции не столь определенен, так как в поле могут работать дополнительные факторы. Кроме того, возникают вопросы неоднородности свойств почвы по глубине, начального распределения изучаемого вещества по профилю, неопределенных граничных условий в случае непрерывных техногенных загрязнителей (проще обстоит дело с разовым загрязнением).

 

Таблица 5. Параметры адекватных моделей миграции

 

                                                                             
                                                                             
Все это может значительно усложнить математическую форму модели миграции и ее решений и затруднить количественную оценку параметров миграции (часто приходится дополнительно искать параметры граничных и начальных условий). Оценка параметров — это решение обратных задач по измеренному распределению вещества и выбранной модели; оно может быть реализовано с использованием довольно сложных математических методов (компьютерных программ) или подбором (если число искомых параметров не очень велико).
Отдельный вопрос — доверительные границы (интервалы) для параметров. Если в лабораторных опытах их оценке могут помочь повторные эксперименты, то в полевых условиях иметь несколько повторностей довольно сложно из-за природного варьирования свойств почв и варьирования поступления изучаемого вещества. Тем не менее, оценку параметров миграции без учета их доверительных границ нельзя признать полноценной.
Возникает еще один вопрос, актуальный для некоторых моделей с несколькими параметрами, а именно, неоднозначность решения обратной задачи. Это может проявляться в том, что можно получить одинаково хорошую подгонку под эксперимент для нескольких областей сочетаний параметров [19, 18], а с учетом ошибок измерения эти области даже могут сливаться в одну с вытянутыми неопределенными границами. Пример такой ситуации показан на рис. 2 с идентификацией всего двух параметров модели диффузии 137Cs в лабораторных условиях (коэффициент диффузии D и коэффициент скорости необратимой сорбции В).
Нами проведено довольно широкое обобщение отечественных данных по миграции 137Cs в опытах для лабораторных и полевых условий с использованием моделей, предложенных разными авторами [13]. В табл. 4 приведены фрагменты этой работы для трех разных моделей: двухкомпонентной (предполагает миграцию двух форм 137Cs, не обменивающихся между собой), с линейным ростом D с глубиной почвы (отражает возможную неоднородность сорбционных свойств и влажности почвы), с кинетикой первого порядка необратимой сорбции вещества, а также (как точка отсчета) для диффузии в почвенном растворе без взаимодействия с твердой фазой. Приведены диапазоны варьирования параметров для разных почв в различных условиях наблюдений.
Более подробный разбор полученных результатов позволяет сделать некоторые выводы о приемлемости той или иной модели для широкого круга почв и условий проведения опытов или наблюдений.
Продолжением работ по моделям миграции радионуклидов являются попытки использовать подобные модели для описания миграции тяжелых металлов в почвах, подверженных техногенному загрязнению. Исследована зона влияния череповецких металлургических заводов, проведено два обследования с интервалом 30 лет (1978 и 2008 гг., свыше 20 и 50 лет от начала работы заводов) на разных расстояниях от источника. За столь длительные сроки менялись интенсивность и состав (гранулометрический и химический) выбросов, поэтому подбор не только моделей, но и граничных условий на поверхности почвы представлял сложную задачу. В то же время, многолетняя аккумуляция почвой техногенных выпадений позволяет рассматривать некую усредненную картину, под которую легче подобрать соответствующую модель и граничные условия. Примеры измеренного распределения валового содержания Zn и РЬ в верхнем 10-сантиметровом слое показаны на рис. 3 (доверительные коридоры значений — min и max — рассчитаны по аналитическим ошибкам измерения) [18]. Подбор модели и граничных условий считали успешным, если рассчитанные профили валовых содержаний для обоих сроков укладывались в эти доверительные коридоры (адекватные модели). В табл. 5 приведены примеры таких моделей и их параметров для расстояний от источника 2 и 5 км.
В тех случаях, когда подобные задачи успешно решаются, можно судить о реальном характере выпадений, их химическом составе, изменении со временем (один из способов экологического контроля) и расстоянием от источника и т.д. Знание только самих валовых содержаний без подбора соответствующих моделей позволяет изучить эти вопросы лишь частично.
Научный интерес представляет одновременное измерение валовых содержаний и подвижных форм загрязняющих веществ, позволяющее более глубоко анализировать получаемые результаты вплоть до интерпретации долговременных изменений параметров моделей миграции.

Заключение
Помимо перечисленных научных и практических приложений математических моделей миграции, можно указать также и на другие известные примеры их применения: оценка буферности ландшафта к загрязнению за счет заглубления и трансформации загрязняющих веществ [15], растворение гранул удобрений и мелиорантов и их миграция из пахотного слоя в нижележащие, миграционная доступность веществ почвы корням растений [12, 14, 17].
Таким образом, математические модели миграции в почве не только могут неплохо описывать соответствующие процессы, но и показывают пути более глубокого понимания уже известных явлений в почвах, в первую очередь, статики и кинетики сорбции, миграционной подвижности веществ почвы и связи ее с традиционными в почвоведении и агрохимии подвижными формами, роли сорбированного вещества в общем процессе миграции и др.