Сравнительная оценка методов по извлечению серы

Предлагаемый метод имеет универсальный характер, поскольку экспериментально доказана пригодность его для извлечения и определения 5 не только в почвах, но и в минералах, в растениях и многих органических соединениях. В дальнейших исследованиях мы проводили сравнение этого метода с другими наиболее распространенными методами. Именно при сравнении наиболее четко выявляется преимущество извлечения 5 по предлагаемому методу как по точности результатов, так и по быстроте анализа. Доказательством сказанного являются данные, приведенные в табл. 2.
Таблица показывает содержание валовой 5 в ряде основных типов почв СССР, полученное по предлагаемому универсальному методу и после
обработки почв царской водкой. По последнему методу параллельные анализы расходятся между собой в сильной степени, очень часто в два с лишним раза, поэтому полученный цифровой материал является искаженным. Между тем наш метод дает хорошую сходимость результатов при повторных анализах. Некоторое подтверждение этого положения дают результаты применения универсального метода к засоленным почвам.
В табл. 3 приведены данные по валовому содержанию 5, полученные предлагаемым методом, а также ее различные формы в почвах. При обработке почвы соляной кислотой в фильтрат переходят гипс и другие легкорастворимые сульфаты. Другими словами, этим путем удается извлечь из почвы минеральную серу Из данных табл. 2 вытекает, что в тех почвенных горизонтах, где мало гумуса, количество серы, полученное при обработке почвы 0,2п НС1, или совпадает, или близко к валовому ее содержанию. Разница между ними падает на органическую серу. После удаления из почв легкорастворимых сульфатов и гипса в остатке определялась сера, связанная с органическим веществом по предлагаемому методу. Количество серы в остатке в сумме с количеством ее, перешедшим в солянокислый раствор, совпадает с валовым ее содержанием. Это говорит о возможности разделения органической и минеральной серы в почвах и об отдельном их учете2.
Одно из основных преимуществ нашего метода заключается в том, что при извлечении 5 из почвы, благодаря высокой температуре окислительной зоны, значительно снижается растворимость соединений А1 и Ре, которые переходят в фильтрат лишь в небольшом количестве.
В этом случае содержание полутораокисей в фильтрате составляет величину в пределах 2—3% от общего их количества, между тем как при обработке царской водкой эта величина достигает 70—80%. Небольшое количество А1 и Ре, находящееся в растворе, как показывают опыты, произведенные на чистых солях (табл. 4), не мешает точному определению содержания 5.
В тех случаях, когда в почве отсутствуют сульфидные минералы.
В виду отсутствия надежных методов определения органической серы в почве, мы рекомендуем для этой цели поступать следующим образом: а) навеску воздушно-сухой почвы в 3—5 г промыть на воронке (через взвешенный фильтр) 0,2 п НС1 до исчезновения реакции на 5042-. В остатке (после высушивания его вместе с фильтром при 1 = 45—50°) определить органическую серу по предлагаемому нами методу, делая при этом соответствующие пересчеты на исходную навеску или же б) вычесть из валовой серы, определенней этим методом, серу, перешедшую в соляно-кислую вытяжку. Если почва не содержит сульфидных минералов, то разность составит органическая сера.
О том же говорят данные, приведенные в табл. 5, при определении 5 в сульфидах с удалением и в присутствии железа. При окислении сульфидов с КС103 Ре2+ переходит в Ре3* и тем самым соединения его становятся слабо подвижными. Поэтому в фильтрат переходит незначительное его количество. Так, например, при анализе пирита в фильтрате мы обнаружили только 2,6 мг РегОз на навеску 0,025 г, что составляет приблизительно одну шестую часть от общего количества железа во взятой навеске.
Указанное явление распространяется и на почвенные образцы, содержащие сульфиды и другие соединения закисного железа. Хотя наличие в фильтрате не мешает определению 5, но его присутствие, как примесь, все-таки нежелательно.
При сравнении данных табл. 5 и 3 мы замечаем, что чем больше в образце сульфидной серы, тем больше переходит 5 в пробирку 2 в форме 503. В почвенных образцах выделение 50? в пробирку 2 происходит в ничтожных количествах или совсем не обнаруживается.
Сульфидные минералы являются неустойчивыми в зоне окисления. В почвах их можно встретить главным образом в северных зонах, холодных поясах и более глубоких горизонтах почв и глин, где доступ кислорода ограничен. Мы обнаружили во фракции удельного веса > 2,75 около 25% сфалерита (2п5, 2пРе5) в маломощной, слаборазвитой горно-луговой почве на трахите (свыше 2000 м над уровнем моря в районе оз. Севан, Армянской ССР). В тех почвах или отдельных морфологических горизонтах, где процессы восстановительного характера преобладают над окислительными, имеются реальные условия для образования сульфидов. Учитывая это, мы провели определение серы в некоторых сульфидных минералах по нашему методу и для сравнения по Лунге.
Последний метод имеет широкое применение в практике и является достаточно точным (1). Сравнение показывает, что предлагаемый метод не уступает по точности методу Лунге (табл. 6).
Данные, полученные по обоим методам, близки между собой, а также к теоретически вычисленному процентному содержанию серы, хотя природные сульфиды обычно содержат примеси. Главное преимущество предлагаемого метода, по сравнению с методом Лунге, заключается в быстроте перевода сульфидов в растворимые сульфаты. В то время как по Лунге требуется длительная операция, связанная с обработкой кавески смесью азотной и соляной кислот (ЗН1\Ю3 + 1НС1), удалением Ш03 (соляной кислотой) и полутораокисей, по нашему методу все это исключается.
Указанное преимущество метода сжигания с КСЮ3 особенно хорошо выявляется при сравнении его с теми методами, при помощи которых определяют серу в органических соединениях и в растениях как мокрым озолением, так и сухим. Мокрое озоление растений и органических соединений азотной кислотой считается классическим, и этот метод давно применяется в агрохимических анализах (14). Однако, как показывают данные, приведенные в табл. 7, Н1Ч03 (при кипячении навески с оборотным холодильником) не полностью окисляет серу, находящуюся в сульфокислотах и в особенности в цистине. Поэтому рекомендуется вести озоление вместе с другими дополнительными окислителями (Н2О2, КС103. и др.). Как это видно из той же табл. 7, количество 5 в цистине и других соединениях, полученное предлагаемым методом, полностью совпадает с количеством ее, вычисленным согласно химическим формулам.
Перед анализом цистин и сульфокислоты были тщательно очищены от примесей* а проверка показала, что они не имеют зольности.
Следует указать, что при озолении органических соединений, содержащих высокий процент 5, происходит в значительных размерах (до 12%) улетучивание ее в форме 503. Эту серу с помощью пробирки 2 мы всегда полностью улавливаем (см. табл. 7). Отсюда следует, что даже при наличии сильного окислителя, если не придерживаться условий, разработанных для универсального метода, могут произойти большие потери серы.
При анализе 5-содержащих органических веществ нас больше всего интересовало окисление 5 в гуминовых кислотах, выделенных из почв 2. Опыт показывает, что озоление предлагаемым методом органических веществ, в особенности гуминовых кислот, идет быстро и полностью, между тем как при помощи НЫ03 (с добавлением Н202) нам не удалось озолить гуминовые кислоты (при кипячении с обратным холодильником) в течение трех-четырех дней. Поэтому для сравнения данных по содержанию 5 в гуминовых кислотах мы воспользовались методом Эшка (1).
По этому последнему методу озоление проводится в смеси с одной частью 1\уа2СОз + две части М^О сухим способом. Метод Эшка успешно применяется для определения 5 в различных углях. Данные табл. 8 показывают, что метод Эшка и наш метод дают сходные результаты при определении 5 в гуминовых кислотах и в угле. Этот вывод еще раз подтверждает пригодность предлагаемого метода не только при определении минеральной 5 в почвах, но и 5, находящейся в органических веществах и в первую очередь в гуминовых кислотах. То, что было сказано относительно определения содержания 5 в органических соединениях, особенно в цистине, дает основание применять метод сжигания с КС103 и к анализу растений.
В табл. 9 мы приводим сравнительные данные по содержанию серы в растениях, полученные различными методами сухого и мокрого озоления и нашим методом. Как и следовало ожидать, при сухом озолении (уже при температуре около 450е) без применения окислителей сера почти наполовину улетучивается. Предлагаемый метод, как правило, всегда показывает небольшое увеличение содержания серы в растениях по сравнению с другими методами. Этот факт нельзя объяснить влиянием СЮ-3 на осаждение серы, поскольку КС103 полностью разлагается и поэтому такого иона существовать не может. Можно полагать, что другие методы не только полностью не озоляют растительный материал, как это было показано в отношении азотной кислоты, по и возможны потери 5 в процессе озоления. Ближе всего к данным, полученным по универсальному методу, подходят определения по методу Бенедикта и Дениса, меньше — результаты мокрого озоления азотной кислотой.
Из всего сказанного следует, что предложенный нами метод пригоден и для извлечения валового, содержания 5 в растениях, поскольку он дает точные результаты и во много раз превосходит существующие методы по быстроте анализа.
Автор выражает благодарность В. М. Калужской и 3. С. Повилягиной за участие в экспериментальной части работы.
Выводы
Для точного определения содержания валовой серы в почвах, минералах, растениях и органических соединениях особое значение имеют приемы ее наиболее полного извлечения. Разработан метод, сущность которого заключается в том, что при нагревании навески 5-содержащего вещества с хлоратом калия последний разлагается с выделением кислорода, который идет на окисление серы и переводит ее без потерь в легкорастворимые сульфаты.
Предлагаемый метод отличается большой быстротой и обеспечивает надежные результаты. Он является простым и общедоступным, не требующим сложной аппаратуры. Полученные результаты дают основание надеяться на широкое применение предлагаемого метода при почвенных, агрохимических и минералогических исследованиях, как имеющего универсальный характер.