Ионный обмен и строение гуминовых кислот

По данным рентгеноструктурного анализа гуминовые кислоты различного происхождения имеют общие черты молекулярного строения (2, 5). Молекулы гуминовых кислот почв, так же как и гуминовых кислот ископаемых углей, имеют ядро в виде плоской атомной сетки углерода и связанные с ним периферийные радикалы, включающие различные функциональные группы, в том числе и карбоксильные. Однако гуминовые кислоты ископаемых углей характеризуются относительно большей простотой строения периферийной части молекулы и более бедны функциональными группами в сравнении с гуминовыми кислотами почв, как это следует из сопоставления их элементарного состава и инфракрасных спектров поглощения (3, 4)/Имеющийся в литературе материал по изучению ионного обмена в гуминовых кислотах указывает на избирательный характер обмена. Например, ионы бария обмениваются как с водородом карбоксильных групп, так и фенольных гидроксилов, тогда как ионы кальция обмениваются лишь с водородом карбоксильных групп (10, 11). Устойчивые гуматы образуются при взаимодействии гуминовых кислот с ацетатами меди, но не кобальта и никеля (7). Некоторые исследователи придерживаются мало обоснованного представления о процессе осаждения гуминовых кислот почв (15) и ископаемых углей из щелочных растворов электролитами СаС12, ВаС12 и др. как о коллоидном процессе, определяемом изменениями в двойном электрическом слое коллоидных частиц. В связи с этим была введена характеристика гуминовых кислот по «порогам коагуляции». В настоящем исследовании приводятся экспериментальные данные, подтверждающие представление об обмене ионов как о молекулярном процессе, и была сделана попытка связать специфичность ионного обмена и механизма осаждения гуминовых кислот электролитами из растворов с особенностями их строения. С точки зренья этих представлений, величина «порога коагуляции», определяемая по наименьшей концентрации ионов, вызывающей начало осаждения, может быть принята как некоторая мера устойчивости молекул гуминовых кислот в щелочном растворе, которую правильнее назвать порогом осаждения.
Нами были определены пороги осаждения по отношению к СаС12 гуминовых кислот, полученных из каменных углей марок Д, Г, ПЖ и К, при окислении перекисью водорода, отличающихся прогрессирующей степенью обуглероживания. Были изучены также инфракрасные спектры поглощения гуминовых кислот всего ряда углей и гуматов натрия, кальция и бария угля ПЖ. Кроме того, была дана сравнительная рентгенографическая характеристика структуры исходных углей, гуминовых кислот и гуматов.
Для измерения порога осаждения в ряд пробирок, в которых содержалось по 5 мл раствора гуматов натрия, добавлялись последовательно возраставшие количества миллиграмм-эквивалентов СаСЬ, рассчитанные на 1 л раствора. Концентрации кислот в растворах гуматов выравнивались по содержанию углерода до величины 0,136 г углерода в литре. Углерод определялся по методу И. В. Тюрина (12). Наблюдалось начало появления осадка сразу же после заполнения пробирок, а затем через каждый час и через сутки.
Полученные данные представлены на рис. 1 в виде кривых зависимости от времени концентрации СаС12, необходимой для начала осаждения нерастворимой соли гуминовых кислот. За величину порога осаждения была принята минимальная концентрация СаС12, вызывавшая появление осадка за 24 часа, которая практически не зависит от времени и, следовательно, близка к равновесной концентрации.
Наблюдается закономерное уменьшение порога осаждения с возрастом исходного угля и, соответственно, степенью обуглероженности получаемых из углей гуминовых кислот. Это согласуется с более ранними исследованиями, в которых было показано уменьшение «порога коагуляции» с возрастанием степени обуглероженности гуминовых кислот (1,6), а также бурых и выветрелых каменных углей (8). Уменьшение устойчивости гуминовых кислот в щелочном растворе по ряду метаморфизма исходных углей при ионообменном процессе с СаС12 отражает соответствующие изменения их молекулярной структуры.
Имеющиеся в литературе указания на истинный характер щелочных растворов гуминовых кислот (13) и наши данные по рентгеноструктурному анализу свидетельствуют о том, что в молекулярных щелочных растворах молекулы гуминовых кислот представляют собой индивидуальные ароматические сетки с боковыми радикалами, последние определяют устойчивость молекулы в растворе за счет достаточного числа гидрофильных групп. Тогда взаимодействие щелочных растворов гуминовых кислот с солями Ва, Са и других металлов может быть представлено в виде обменной реакции с образованием комплексов двух и более молекул гуминовых кислот, связанных через катион, которую можно приблизительно изобразить в следующем виде:
Уменьшение порогов осаждения гуминовых кислот углей ряда метаморфизма связано с уменьшением по этому ряду количества гидрофильных групп боковых цепочек и с возрастанием роли гидрофобного ядра молекул. Порог осаждения гуминовых кислот, полученных при окислении газового угля азотной кислотой, оказывается большим по сравнению с порогами осаждения гуминовых кислот, полученных при окислении того же угля перекисью водорода. Это легко объясняется наличием избыточных гидрофильных групп Ы02, придающих большую устойчивость гуминовым кислотам в щелочных растворах.
Инфракрасные спектры поглощения снимались на регистрирующем' спектрометре ИКС-11 с призмой из ЫаС1. Образцы готовились в виде тонкорастертой пасты на парафиновом масле. Инфракрасные спектры поглощения в области от 5,8 до 10 /л для гуминовых кислот углей и их гуматов отличаются рядом характерных максимумов поглощения.
Спектры гуматов характеризуются по сравнению с исходными гумино-выми кислотами угля ПЖ исчезновением полос поглощения на 5,9 и 8,0 |ы, связанным с переходом карбоксильных групп в ионную форму
Подтверждением этому служит возникновение новой полосы поглощения на 6,35 ц в спектре гуматов натрия, отвечающей колебаниям С—О в карбоксильной группе в ионной форме (14). В спектре гуматов и бария, полученных путем обработки гуминовых кислот САс(СН3СООЬ и Ва(ОП)2, полоса на 6,35 ц отсутствует. Это явление следует объяснить особенностями взаимодействия ионов щелочноземельных с карбоксильными группами гуминовых кислот.
С.целью выяснения природы полосы поглощения на 8 /л нами был использован метод меченых атомов с применением изотопа водорода — дейтерия. Обмен водорода на дейтерий проводился путем обработки гуминовых кислот тяжелой водой (Д2О) при 100° в течение 24 часов. Водород в группах С—Н на дейтерий обменивается с большим трудом, тогда как водород карбоксильных и гидроксильных групп обменивается практически мгновенно (9). Поэтому мы относили прошедший в гумино-вых кислотах дейтерообмен за счет водорода карбоксильных и гидроксильных групп. В спектре продукта дейтерообмена значительно уменьшается интенсивность полосы поглощения на 8,0 /и. Отсюда следует, что полоса на 8,0 /л отвечает колебаниям в С—ОН группировках.
Сопоставление спектров дейтерированных гуминовых кислот и гуматов показывает, что полосы поглощения на 5,9 и 8,0 ц в спектре гуминовых кислот должны быть отнесены к атомным группировкам С = О и С—ОН в карбоксильных группах.
При обработке гуматов соляной кислотой восстанавливаются спектры гуминовых кислот, что связано с обратимостью обмена подвижного водорода карбоксильных групп на ионы металлов. Сходство спектра гуматов барин, осажденных из щелочного раствора, со спектром гуматов натрия свидетельствует о частичном замещении ионов натрия на ионы бария и об образовании молекул смешанных гуматов натрия и бария с небольшим содержанием последнего, достаточным для того, чтобы понизить растворимость смешанных гуматов.
Рентгенограммы образцов углей и гуминовых кислот были получены на фильтрованном излучении меди в цилиндрических камерах диаметром 90 мм. В табл. 2 приводится среднее расстояние между сетками б?002 и угловая ширина интеиференцион-ной полосы с индексами (002), Л°2. которая является мерой упорядоченности во взаимном расположении углеродных сеток (2).
Полосы с индексами (100) для всех изученных образцов имеют одинаковый диффузный характер, который указывает на небольшие и существенно не изменяющиеся линейные размеры углеродных сеток. Сравнение рентгенографических данных для гуминовых кислот и исходного угля показывает сходство как по размерам углеродных сеток, так и по меж-сеточной упорядоченности. На рентгенограммах гуматов натрия наблюдается смещение полосы (002) в сторону малых углов, свидетельствующее о значительном увеличении меж-сеточного расстояния до с1оо2 = 6А по сравнению с гумиповыми кислотами и исходным углем ПЖ, для которых (1 = 3,5 А. Для гуматов бария вовсе не обнаруживается интерференционной полосы (002), что служит свидетельством полной неупорядоченности во взаимном расположении углеродных сеток.
Увеличение меж-сеточного расстояния следует отнести за счет дополнительных электростатических сил отталкивания периферийных карбоксильных групп, находящихся в гуматах натрия в ионной форме. Беспорядочное расположение сеток в гуматах бария вызывается возникновением прочных связей через барий между карбоксильными группами.
Наблюдаемые эффекты изменения меж-сеточных расстояний и упорядоченности в гуматах натрия и бария являются прямым доказательством отсутствия связей между углеродными сетками в щелочном растворе гуминовых кислот и подтверждают представление об истинном характере щелочного раствора гуминовых кислот в виде индивидуальных сеток с боковыми радикалами, несущими карбоксильные группы в ионной форме.
Полученные в настоящем исследовании результаты подтверждают представление о молекулярнрм механизме ионного обмена в щелочных растворах гуминовых кислот и ограничивают возможный выбор структурных моделей молекул гуминовых кислот, которые были предложены ранее. Наиболее приемлемой из них является структурная модель в виде плоского ароматического углеродного ядра с боковыми радикалами, несущими различные функциональные группы. Однако уточнение этой схемы в виде химической структурной формулы (16), с нашей точки зрения, невозможно по той причине, что размеры углеродных сеток.
Бальные группы боковых радикалов имеют некоторое статистическое распределение между молекулами.