Метод определения валового количества серы в почвах, минералах, растениях и органических соединениях

Сера принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов и встречается в самых разнообразных соединениях. В земной коре она составляет в среднем 0,06 весовых кларков. Все почвы содержат опре-деленное количество аккумулированной серы. Чаще всего она встречается в виде сульфатов, реже — сульфидов и, в особенности, в форме органических соединений почв. Как питательный элемент она имеет большое значение в плодородии почвы. Сера входит в состав белковых соединений в форме аминокислот — цистина и метионина и реже таурина. Она является необходимым элементом для синтеза горчичного и чесночного масла в растениях. Между тем на серу, как на важный элемент в питании растения, и на ее валовые запасы в почве обращалось мало внимания, и эти вопросы еще недостаточно освещены в литературе. В этом заключается одна из существенных причин не разработанности методов определения серы в почвах. Академик Б. Б. Полынов (11) особенно настаивал на разработке новых точных единых методов определения этого элемента при изучении вопросов миграции серы как в почвенном, так и большом геологическом циклах. В литературе описано много методов определения валового количества серы в разных веществах, однако только некоторые из них нашли применение при анализе почв и глин. Наиболее часто пользуются для определения валовой серы сплавлением почвы с карбонатами щелочей, иногда с добавлением селитры. При этом серу определяют в солянокислом растворе после выделения 5Ю2 без удаления полутороокисей или с их удалением (3). Широко применяется также метод определения валовой серы, основанный на многократной обработке почв и глин царской водкой (4). Эти методы имеют большие недостатки. Наиболее существенным из них является то, что приходится определять малое количество серы в присутствии больших количеств алюминия и железа. В процессе удаления последних раствором аммиака (или углекислым аммонием) часть серы задерживается студенистым осадком полутораокисей. Необходимо также иметь в виду, что при сплавлении происходит частичное улетучивание серы, а методом обработки царской водкой не всегда удается полностью окислить органическую серу в почве. Поэтому результаты определения валового количества серы получаются неточные. Не менее существенным недостатком этих методов является также продолжительность анализа. Процесс фильтрования после обработки образцов царской водкой и осаждения полутораокисей, как правило, является очень длительным. При этом нет уверенности, что часть сульфатов не задерживается объемистым высокодисперсным осадком.
Как видно, эти методы, хотя и применяются в аналитической практике, оказываются неточными и малопригодными при извлечении валового количества серы из почвы. В разное время были предложены методы, касающиеся извлечения серы, находящейся в различных формах связи в почвах. Определение воднорастворимых соединений серы, в особенности в засоленных почвах, а также серы в форме гипса, общеизвестны и широко применяются в химии почв. Следует указать на некоторые, к сожалению, единичные работы, где предлагаются методы извлечения серы из органической части почв. Исследованиями М. А. Винокурова (2) было установлено, что после насыщения почвы ионом натра и при ее обработке 30% Н202 в сочетании с кипячением раствора удается полностью извлечь (по мнению этого автора) серу, связанную с органической частью почвы. По существу тот же метод с некоторыми видоизменениями предлагает П. Маданов (8), причем этот автор определяет, кроме органической серы, также серу, входящую в состав минеральной части почвы. Для этой цели остаток почвы после обработки Н2О2 и извлечения окисленной органической серы (путем декантации 1 п растворим ЫН4С1), обрабатывается 20% НС1 при кипячении.
Многие недостатки и трудности, указанные выше, не устраняются и * этих методах. Кроме того, при обработке почвы Н202 окисляется не только органическая сера, как это полагают авторы, но и значительная часть сульфидной серы, которая при этом переходит в сульфаты и тем самым попадает в раствор. Аналитическая практика показывает, что разрушение органической части почвы обработкой только одной Н202 представляет большие трудности и часто не достигается полностью даже при многократной и длительной обработке. Совершенно произвольно Маданов считает, что при промывании 1 п раствором ЫН4С1 извлекается только сера, связанная с гумусом, минеральные же формы при этом в раствор не переходят. Указанные недостатки не позволяют с уверенностью относиться к данным, полученным этими методами.
Изложенный краткий критический обзор некоторых методов свидетельствует о трудностях извлечения и определения серы в почве. Указанные трудности мы испытывали при изучении вопроса о биологическом обмене зольными элементами между почвой и растением. Это заставило нас в дальнейшей работе заняться разработкой метода определения серы. Ниже излагаются некоторые результаты этих исследований.
Для извлечения серы из почвы применили сухое озоление последней в присутствии хлората калия (бертолетова соль, КСЮ3). Мы остановились на применении в чистом виде хлората калия, учитывая его высокие окислительные свойства. Сущность метода заключается в том, что при нагревании в смеси с почвой КСЮ3 разлагается с выделением кислорода (2КСЮ3 = 2КС1 + 302), который идет на разложение органического вещества и не окисленных форм минеральной серы, переводя последнюю в серную кислоту. Одновременно происходит реакция соединения серной кислоты со щелочными и щелочно-земельными катионами, а также частично с алюминием и железом, с образованием растворимых сульфатов. Вновь образованные сульфаты, а также уже находящиеся в почве при выщелачивании подкисленной водой целиком переходят в фильтрат. В фильтрате определяют 50"4, Осаждая его раствором ВаС12 обычным способом (5, 12).
При озолении растений мокрым способом для определения в них серы и других веществ в качестве дополнительного окислителя иногда применяют хлорат калия, чаще всего с азотной кислотой (14). Однако окислительные свойства этой соли выражены значительно слабее в жидкой среде и при более низкой температуре, чем при сухом озолении.
Е. М. Мовсесян (9) экспериментально показал, что с помощью хлората калия можно полностью окислить органическое вещество и на основании этого им был предложен метод определения органического углерода в почве. Окислительной способностью этой соли воспользовался также Г. С. Давтян (6), предложив метод разделения минеральных и органических форм фосфора в почве.
Начиная с середины прошлого века, многими учеными применялся для окисления органических соединений,* содержащих серу, хлорат калия вместе с другими солями. Так, Гобсон (1850) применял его в смеси с содой, Кольбе (1883) с углекислым магнием, Геланд (1893) с углекислым*' барием, Бенедикс, Вольф и Эстерберг (1910) с азотнокислой медью (цит. по 10). Однако эти методы не нашли широкого распространения и имеют второстепенное значение, поскольку не были разработаны условия' их применения.
Методы сухого озоления при определении 5 пригодны в том случае, если исключается возможность ее потери. Потеря 5 может происходить в результате ее улетучивания в форме 302 и 503; кроме того, она может остаться в образце не окисленной в виде элементарной серы и в таком случае не будет учтена при осаждении ВаС12. При окислении 5-органиче-ских и минеральных веществ в токе кислорода хлората калия преимущественное образование 503, а не 50г, зависит от температуры, избытка кислорода и присутствия или отсутствия катализаторов. Хлорат калия полностью разлагается с выделением кислорода только при температуре 350°1 Окисление же кислородом этой соли, согласно предлагаемой методике мы проводим на горелке при температуре около 550—700°. Чем выше температура окислительной зоны, тем менее вероятно образование 30^.
Р. Книтш (15) показал, что в присутствии кислорода и катализатора 400° является оптимальной температурой для отсутствия 50г. Действу тельно, проведенные нами на многих образцах опыты не обнаружили улетучивания 5 в форме 50г. В других опытах было установлено* что 8 улетучивается в форме ее высшего окисла — ангидрида серной кислоты (503). Это явление, по-видимому, связано с тем, что окисленная сера при ее значительном количестве или не успевает полностью реагировать с катионами или улетучивается под влиянием высокой температуры,-Учитывая свойство 503 — энергично реагировать с водой, мы путем простого .приспособления улавливаем газообразный 503.
Реакция окисления 5 может происходить в почвах и других в щертвах без специального добавления катализаторов. Как это показывают, даданде^ табл. 1 при определении 5 в почвах, растениях и минералах в присутствии катализатора — пиролюзита (МпОг) и без его добавления, результаты получаются практически одинаковые. По-видимому, эти природш^ объекты содержат достаточное количество веществ, играющих, роль, катализатора.
Кроме того, высокая температура, при которой протекает реакция, мог жет компенсировать недостаточное количество катализаторов или их полное отсутствие. Из данных той же табл. 1 вытекает, что максимально^ количество хлората калия, необходимое для полного сжигания взятых наг весок, лежит в пределах 1,5—2 г.
Сухие остатки указанных образцов были вторично смешаны с КСЮз, подвергнуты сжиганию и затем отфильтрованы. В фильтрате мы не обнаружили ни в одном образце 50"4. Этот факт свидетельствует о том, что указанное количество КСЮз вполне достаточно, чтобы обеспечить окисление серы во взятой навеске. Подсчеты показывают, что только небольшая часть кислорода идет на окисление органических соединений серы и других веществ, способных к окислению. Вся остальная часть кислорода непрерывно выделяется наружу. Поэтому, чтобы провести окисление серы при большом избытке кислорода, в дальнейших анализах мы неизменно брали для каждого определения по 2 г КСЮз. Особенно существенное значение имеет вопрос о регулировании навески 5-содержащих веществ при этом методе. Реакция окисления посредством КСЮз при нагревании сопровождается взрывом. Чем больше органического вещества в анализируемой почве, тем более бурно протекает реакция. Поэтому навеска почвы с содержанием гумуса свыше 4—5% не должна превышать 1 —1,5 г, а навески растений и органических соединений — 0,3 г. Для умеренного протекания реакции анализируемое вещество и КСЮ3 предварительно перемешивают с 8—10 г чистого прокаленного песка, промытого 1% НС1.
При сжигании образцов почв из нижних и слабо-гумусных горизонтов можно брать навески в 2—3 г без добавления песка. Навески засоленных почв, в особенности при сульфатном их засолении и при высоком содержании гумуса, не должны быть более одного грамма.